Παναγιώτης Μανούδης1, Ιωάννης Καραπαναγιώτης2
1. Δρ. Χημικός Μηχανικός – Ερευνητής, Πρόγραμμα Σπουδών Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, Ν. Πλαστήρα 65, 54250, Θεσσαλονίκη
2. Δρ. Χημικός Μηχανικός – Επίκουρος Καθηγητής, Πρόγραμμα Σπουδών Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, Ν. Πλαστήρα 65, 54250, Θεσσαλονίκη
y.karapanagiotis@aeath.gr
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Στην εργασία παρουσιάζεται μία μέθοδος δημιουργίας-εναπόθεσης υπερυδρόφοβων υμενίων για την αδιαβροχοποίηση μαρμάρινων επιφανειών, με σκοπό την προστασία τους από το νερό. Συγκεκριμένα, ένα οργανοπυριτικό πολυμερές αναμιγνύεται με νανοσωματίδια οξειδίου του πυριτίου και η διασπορά σωματιδίων-πολυμερούς εφαρμόζεται με ψεκασμό σε επιφάνειες μαρμάρου. Το αποτέλεσμα είναι τα μάρμαρα να γίνουν υπερυδρόφοβα απωθώντας πλήρως το νερό. Η μέθοδος που παρουσιάζεται είναι ιδιαίτερα απλή και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προστασία μνημείων, καθώς επίσης και σύγχρονων δομικών υλικών, από τη διάβρωση που προκαλεί το νερό.
ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ:
Υπερυδροφοβικότητα, Προστασία και συντήρηση πολιτιστικής κληρονομιάς, Μνημεία, Δομικά υλικά
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Τα υδατο-απωθητικά, υπερυδρόφοβα υμένια μπορούν να έχουν πλήθος εφαρμογών όπως είναι, μεταξύ των άλλων, η προστασία κτιρίων και μνημείων από τους διαβρωτικούς παράγοντες που έχουν ως γενεσιουργό αιτία το νερό της βροχής. Για το λόγο αυτό, την τελευταία δεκαετία έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη μεθόδων για την παραγωγή προστατευτικών υμενίων τα οποία εμφανίζουν μεγάλη στατική γωνία επαφής (> 150o) με το νερό (Σχήμα 1) και ταυτόχρονα μικρή γωνία υστέρησης (< 10o), στοιχεία που αποτελούν τις δύο προϋποθέσεις που πρέπει να πληροί μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια.
Είναι αξιοσημείωτο ότι οι ερευνητικές προσπάθειες της διεθνούς επιστημονικής κοινότητας έχουν ενταθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια όπως αποδεικνύεται και από τις αναφορές στον όρο «υπερυδρόφοβο», οι οποίες έχουν πενταπλασιαστεί από το 2005 έως το 2009 [Guo et al., 2011]. Το αυξημένο ενδιαφέρον για τα υπερυδρόφοβα υμένια οφείλεται στο πλήθος των πιθανών εφαρμογών τους όπως π.χ. στη δημιουργία επιφανειών που να αποτρέπουν το σχηματισμό στρώματος πάγου, στην παραγωγή υπερυδρόφοβων υφασμάτων τα οποία παρουσιάζουν και ιδιότητες αυτό-καθαρισμού [Farhadi et al., 2011 και Synytska et.al., 2011] κ.ά. Η ιδιότητα του αυτοκαθαρισμού οφείλεται στην αυθόρμητη κίνηση του νερού, το οποίο καθώς κυλάει πάνω σε μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια παρασέρνει τους στερεούς ρύπους (π.χ. σωματίδια σκόνης, άλατα κλπ.) και έτσι την απαλλάσει από αυτούς, δηλαδή την καθαρίζει [Furstner et al., 2005].
Στα πλαίσια αυτά έχουν αναπτυχθεί διάφορες στρατηγικές παρασκευής υπερυδρόφοβων επιφανειών όπως για παράδειγμα με χημική αντίδραση [Wang et al., 2006 και Qu et al., 2007], με την τεχνική sol-gel [Hou and Wang, 2007] ή με την εγχάραξη επιφανειών με πλάσμα [Liu et al., 2006]. Σε όλες τις ερευνητικές προσπάθειες κοινό σημείο αναφοράς αποτελεί η επιφάνεια του φύλλου του λωτού που είναι το κλασικότερο παράδειγμα υπερυδρόφοβης επιφάνειας, χαρακτηριστικό της οποίας είναι η ιεραρχική της δομή που εμφανίζει επαυξημένη τραχύτητα στη μίκρο- και στη νάνο-κλίμακα όπως φαίνεται στο Σχήμα 2 [Barthlott and Neinhuis, 1997].
Στο άρθρο περιγράφεται μία μέθοδος παρασκευής (βιο-μιμητικών) υπερυδρόφοβων υμενίων η δομή των οποίων προσομοιάζει αυτή του φύλλου του λωτού [Manoudis et al., 2008 και Manoudis et al., 2009]. Η προτεινόμενη μέθοδος έχει το πλεονέκτημα ότι είναι εξαιρετικά απλή και η εφαρμογή της δεν απαιτεί τη χρήση πολύπλοκων διατάξεων ή ακριβών υλικών. Κατά συνέπεια η μέθοδος είναι χαμηλού κόστους, γεγονός που την καθιστά ιδανική για την επεξεργασία μεγάλων επιφανειών όπως είναι τα κτίρια και τα μνημεία. Η μέθοδος που παρουσιάζεται συνοπτικά στο Σχήμα 3 έχει ως εξής: σε διάλυμα οργανοπυριτικού πολυμερούς διασπείρονται ανόργανα νανοσωματίδια (πχ. SiO2, Al2O3) σε κατάλληλη συγκέντρωση. Στην συνέχεια, η διασπορά ψεκάζεται στην επιφάνεια/υπόστρωμα στην οποία θέλουμε να επιτύχουμε υπερυδροφοβικότητα. Η δομή του παραγόμενου υμενίου (πολυμερούς με νανοσωματίδια) εμφανίζει επαυξημένη τραχύτητα στη μίκρο- και στη νάνο-κλίμακα που προσομοιάζει την επιφάνεια του φύλλου του λωτού που περιγράφηκε παραπάνω.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Προετοιμάστηκαν διαλύματα πολυ(αλκυλ-σιλοξάνιου) (Rhodorsil 224, Rhodia) σε πετρελαϊκό αιθέρα (7% w/w). Στα διαλύματα προστέθηκαν νανοσωματίδια οξειδίου του πυριτίου (SiO2, silica, fumed powder, Aldrich) με μέγεθος 7 nm. Μετά την προσθήκη των σωματιδίων στα διαλύματα του πολυμερούς, οι διασπορές αναδεύτηκαν μηχανικά για 20 min και στην συνέχεια ψεκάστηκαν σε καθαρές επιφάνειες (δοκίμια) μαρμάρου και συγκεκριμένα σε μάρμαρα Πεντέλης, Νάξου και Θάσου. Ο ψεκασμός πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια συστήματος αερόβουρτσας (Paasche Airbrush), μέσω ακροφυσίου διαμέτρου 733 μm. Μετά τον ψεκασμό, τα επεξεργασμένα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε θερμοκρασία 40οC, υπό κενό, προκειμένου να απομακρυνθεί ο διαλύτης. Η μορφολογία της επιφάνειας των υμενίων μελετήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM, Jeol) και Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM, Multimode IIId, Veeco Inc.). Οι μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής έγιναν με τη μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας, χρησιμοποιώντας γωνιόμετρο Krüss DSA 100 (Krüss) και απιονισμένο νερό. Η υστέρηση της γωνίας επαφής, που ορίζεται ως η διαφορά της προελαύνουσας (advancing) και υποχωρούσας (receding) γωνίας, υπολογίστηκε με τη δυναμική μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας. Η προελαύνουσα/υποχωρούσα γωνία επαφής ήταν η μέγιστη/ελάχιστη γωνία που μετρήθηκε, ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/μειώθηκε χωρίς την αύξηση/μείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
Μορφολογία επιφάνειας
Η μορφολογία της επιφάνειας των υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων καθορίζεται από τη συγκέντρωση των νανοσωματιδίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων οδηγεί στη δημιουργία συσσωματωμάτων στην επιφάνεια των μαρμάρων με το μέγεθος και την πυκνότητά τους να εξαρτάται από τη συγκέντρωση των σωματιδίων (Σχήματα 4α και 4β). Επιπλέον, όπως φαίνεται στις εικόνες των Σχημάτων 4γ και 4δ, τα συσσωματώματα έχουν ακανόνιστο σχήμα ενώ στην επιφάνειά τους έχει αναπτυχθεί τραχύτητα στη νάνο-κλίμακα. Επομένως δημιουργείται μια ιεραρχική επιφανειακή δομή αντίστοιχη με τη δομή του φύλλου του λωτού που περιγράφηκε στο Σχήμα 2.
Μετρήσεις γωνίας επαφής
Τα μάρμαρα είναι υδρόφιλα υλικά. Η στατική γωνία επαφής του νερού με την επιφάνεια του μαρμάρου κυμαίνεται μεταξύ 40-50ο. Η επικάλυψη των μαρμάρων με καθαρό πολυμερές (Rhodorsil), χωρίς τη χρήση νανοσωματιδίων, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της στατικής γωνίας επαφής στις 110ο. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου (SiO2) ενίσχυσε περαιτέρω την υδροφοβικότητα της επιφάνειας. Χρησιμοποιώντας μεγάλες συγκεντρώσεις σωματιδίων οι επιφάνειες των δοκιμίων έγιναν υπερυδρόφοβες (στατική γωνία επαφής >150o). Η μέγιστη στατική γωνία επαφής ήταν 1600 και επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας συγκέντρωση νανοσωματιδίων ίση με 1% w/v. Περαιτέρω προσθήκη νανοσωματιδίων δεν ενίσχυσε την υδροφοβικότητα, δηλαδή δεν είχε καμία επίδραση στη γωνίας επαφής που παρέμεινε στις 1600. Συνολικά, τα αποτελέσματα των μετρήσεων των γωνιών επαφής για τα τρία μάρμαρα που περιλήφθηκαν στη μελέτη παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.
Στις επιφάνειες των επικαλυμμένων μαρμάρων έγιναν επιπλέον και μετρήσεις προελαύνουσας (θΠ) και υποχωρούσας (θΥ) γωνίας επαφής, προκειμένου να υπολογιστεί η τιμή της υστέρησής της. Μία αδιάβροχη επιφάνεια πρέπει να έχει μικρή υστέρηση έτσι ώστε να απαιτείται μικρή δύναμη προκειμένου να κυλήσει η σταγόνα επάνω σε αυτήν. Στην περίπτωση των μαρμάρων, για μεγάλες τιμές συγκέντρωσης νανοσωματιδίων (> 1% w/v), τόσο η προελαύνουσα όσο και η υποχωρούσα γωνία επαφής ήταν μεγαλύτερες από 150ο. Έτσι, η υστέρηση της γωνίας επαφής ήταν μικρή. Πιο συγκεκριμένα, στην περίπτωση του Πεντελικού μαρμάρου για 1% w/v σωματίδια η υστέρηση ήταν 7o (θΠ/θΥ: 162/155). Για 2% w/v σωματίδια η υστέρηση μειώθηκε στις 5o(θΠ/θΥ: 164/159).
Ως συνέπεια της χαμηλής υστέρησης, η σταγόνα μπορεί εύκολα να κυλήσει πάνω στην επιφάνεια του επικαλυμμένου μαρμάρου, όπως φαίνεται και στα διαδοχικά στιγμιότυπα (1-16) του Σχήματος 6. Η σταγόνα αφήνεται από τη βελόνα και αφού αναπηδήσει, τελικά κυλά πάνω στο μάρμαρο.
Αξίζει να σημειωθεί ότι η ίδια μεθοδολογία που περιγράφηκε παραπάνω για την προστασία μαρμάρου μπορεί να εφαρμοστεί και σε άλλα υποστρώματα όπως είναι ο πορόλιθος και το ύφασμα (Σχήμα 7).
Εφαρμογή σε σύγχρονα δομικά υλικά υπό πραγματικές περιβαλλοντικές συνθήκες
Επιπλέον των εργαστηριακών δοκιμών, υπερυδρόφοβα υμένια εφαρμόστηκαν και σε επιφάνειες εκτεθειμένες στις εξωτερικές περιβαλλοντικές συνθήκες προκειμένου να διερευνηθεί η απόδοσή τους. Πιο συγκεκριμένα, διασπορά αποτελούμενη από πολυμερές Rhodorsil και 1,5% w/v νανοσωματίδια SiO2 εφαρμόστηκε σε εξωτερικές επιφάνειες της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. Στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται δύο από τις παραπάνω επιφάνειες, οι οποίες ήταν μέταλλο (Σχήμα 8α) και επιφάνεια σοβά (Σχήμα 8β). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8α, ακόμα και κατά της διάρκεια έντονης βροχόπτωσης η μεταλλική επιφάνεια που έχει επικαλυφθεί με το υπερυδρόφοβο υμένιο παραμένει αδιάβροχη. Αντίθετα, οι περιοχές της ίδιας μεταλλικής επιφάνειας στις οποίες δεν έχει εφαρμοστεί το υμένιο (μέσα σε κόκκινους κύκλους) διαβρέχονται από το νερό της βροχής. Επομένως η αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης μεθόδου είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική, καθώς το παρασκευασθέν υμένιο απέτρεψε τη διαβροχή της μεταλλικής επιφάνειας, προστατεύοντάς την έτσι από τις διαβρωτικές ιδιότητες του νερού.
Στο Σχήμα 8β παρουσιάζεται η επιφάνεια του σοβά μετά από βροχόπτωση. Η κόκκινη γραμμή του σχήματος διαχωρίζει τις δύο περιοχές: περιοχή επικαλυμμένη με υπερυδρόφοβο υμένιο και περιοχή στην οποία δεν επιτελέστηκε καμία επέμβαση. Στην τελευταία (περιοχή που δεν επικαλύφθηκε με υμένιο) το νερό απορροφάται από τους πόρους του σοβά. Αντίθετα, στην καλυμμένη περιοχή το νερό κυλά και απομακρύνεται. Πρέπει να σημειωθεί ότι το υμένιο διατηρεί τις υπερυδρόφοβες ιδιότητές του ακόμα και μετά από 2 χρόνια έκθεσής του στις περιβαλλοντικές επιδράσεις, καθιστώντας πλέον σαφή τη χρωματική διαφορά μεταξύ των δύο περιοχών. Αυτό συμβαίνει γιατί η μη-επικαλυμμένη περιοχή απορροφά το νερό της βροχής και ότι άλλο μεταφέρει αυτό (π.χ. ρύπους, σκόνη κ.α.). Αντίθετα στην περιοχή όπου εφαρμόστηκε το υμένιο η επιφάνεια «αυτοκαθαρίζεται» και έτσι το χρώμα παραμένει αναλλοίωτο.
Συνεπώς από τα παραπάνω αποδεικνύεται ότι τα υπερυδρόφοβα υμένια που παρασκευάσθηκαν στα πλαίσια της εργασίας είναι δυνατόν να λειτουργήσουν και σε πραγματικές συνθήκες, προστατεύοντας σύγχρονα δομικά υλικά είτε από διάβρωση (π.χ. μέταλλα), είτε από αισθητική υποβάθμιση (π.χ. εξωτερικές βαμμένες επιφάνειες κτιρίων).
Συμπεράσματα
Παρουσιάστηκε μία μέθοδος προστασίας του μαρμάρου από το νερό. Η προτεινόμενη μέθοδος είναι χαμηλού κόστους, χρησιμοποιεί ευρέως διαθέσιμα υλικά και είναι εξαιρετικά απλή: νανοσωματίδια διασπείρονται σε διάλυμα πολυμερούς. Στην συνέχεια η διασπορά ψεκάζεται στο προς προστασία υλικό, οδηγώντας στη δημιουργία σύνθετου υμενίου πολυμερούς-νανοσωματιδίων με υπερυδρόφοβες ιδιότητες. Η εφαρμογή του σύνθετου υμενίου πολυμερούς-νανοσωματιδίων σε λευκά ελληνικά μάρμαρα έκανε τις επιφάνειες τους υπερυδρόφοβες και αδιάβροχες. Η προστατευτικής ικανότητα των υμενίων εξαρτάται από την συγκέντρωση των νανοσωματιδίων. Η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία σε διάφορα υλικά, όπως πορόλιθος, ύφασμα, μέταλλο και σοβάς. Ο έλεγχος των υμενίων σε πραγματικές περιβαλλοντικές συνθήκες έδειξε ότι μπορούν να αποτελέσουν μία ιδιαίτερα ελκυστική λύση για την προστασία κτιρίων.
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Barthlott W. & Neinhuis C. (1997). Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces. Planta, Vol. 202, pp. 1-8.
Farhadi S., Farzaneh M. & Kulinich S.A. (2011). Anti-icing performance of superhydrophobic surfaces. Appl.Surf. S.,Vol. 257, pp. 6264-6269.
Furstner R., Barthlott W., Neinhuis C. & Walzel P. (2005). Wetting and self-cleaning properties of artificial superhydrophobic surfaces. Langmuir,Vol. 21, pp. 956–961.
Guo Z., Liu W. & Su B.-L. (2011). Superhydrophobic surfaces: From natural to biomimetic to functional. J. of Col. Inter. Sc., Vol. 353, pp. 335–355.
Hou W.X. & Wang Q.H. (2007). From superhydrophilicity to superhydrophobicity: the wetting behavior of a methylsilicone/phenolic resin/silica composite surface. Langmuir, Vol. 23, pp. 9695–9698.
Liu B., He Y., Fan Y. & Wang X. (2006). Fabricating Super-Hydrophobic Lotus-Leaf-Like Surfaces through Soft-Lithographic Imprinting. Macromol. Rapid Commun., Vol. 27, pp. 1859-1864.
Manoudis P.N., Karapanagiotis I., Tsakalof A., Zuburtikudis I. & Panayiotou C. (2008). Superhydrophobic Composite Films Produced on Various Substrates. Langmuir, Vol. 24, pp. 11225-11232.
Manoudis P.N., Karapanagiotis I., Tsakalof A., Zuburtikudis I. & Panayiotou C. (2009). Fabrication of super-hydrophobic surfaces for enhanced stone protection. Surface and Coatings Technology, Vol. 203, pp. 1322-1328.
Manoudis P.N., Karapanagiotis I., Tsakalof A., Zuburtikudis I., Kolinkeová B. & Panayiotou C. (2009). Superhydrophobic films for the protection of outdoor cultural heritage assets. Applied Physics A, Vol. 97 (2), pp. 351-360.
Qu M.N., Zhang B.W., Song S.Y., Chen L., Zhang J.Y. & Guo X.P. (2007). Fabrication of Superhydrophobic Surfaces on Engineering Materials by a Solution-Immersion Process. Adv. Funct. Mater., Vol.17, pp. 593-596.
Synytska A., Khanum R., Ionov L., Cherif C. & Bellmann C. (2011). Water repellant textiles via decorating particles with amphiphilic Janus particles. Appl. Mater. Interfaces, dx.doi.org/10.1021/am200033u.
Wang S., Feng L. & Jiang L. (2006). One-Step Solution-Immersion Process for the Fabrication of Stable Bionic Superhydrophobic Surfaces. Adv. Mater.,Vol. 18, pp. 767-770. www.sciencephoto.com
ΠΗΓΗ:http://www.pemptousia.gr/conservation/?cid=52953
